多年来，燕山大学材料科学与工程学院田永君院士团队，专注于研究不同碳同素的异形体高压相变，曾探索过石墨、富勒烯、碳纳米管、洋葱碳等材料的高压相变，并取得了突出成果。
而清华大学航天航空学院教授李晓雁课题组，则对热解碳（一种典型的非晶碳材料）有着深入研究，曾结合高分辨率的双光子光刻技术和高温热解技术，制备出具有优异力学性能的热解碳微柱和点阵材料。
最近，为研究热解碳在高温高压下的相变，双方开展了密切的合作。他们制备出一种新型的碳/碳复合材料——纳米金刚石/无序多层石墨烯自生复合材料。
这种材料的努氏硬度最高可达 53GPa，超过传统的超硬材料立方氮化硼；其微米柱单轴的压缩强度达到碳化硅的两倍以上，压缩应变超过 10%，高于金刚石单晶和取向的微米柱压缩应变，与取向金刚石纳米桥阵列的最大拉伸应变相当；室温电导率为 670-1240S/m，与报道的导电陶瓷材料最优值相当。
凭借超硬、超强、导电的的性能，该材料在航空航天、微纳米电子器件等国家重大工程领域具有潜在应用前景，可以作为微纳米力学测试中的超强导电压头、无静电轴承、抗静电基底和组件等。
（来源：Nature Materials）
近日，相关论文以《由非相干嵌入无序多层石墨烯的纳米金刚石组成的超强导电原位复合材料》（Ultrastrong conductive in situ composite composed of nanodiamond incoherently embedded in disordered multilayer graphene）为题发表在 Nature Materials 上 [1]。
图 | 相关论文（来源：Nature Materials）
清华大学航天航空学院李晓雁教授、燕山大学材料科学与工程学院田永君院士和赵智胜教授、以及丹麦奥尔堡大学的岳远征教授，担任共同通讯作者。
清华大学航天航空学院博士后李子鹤和博士毕业生王宇嘉，以及燕山大学博士毕业生马梦冬、清华航院 2019 级博士生马华春、燕山大学高压科学中心胡文涛教授为论文共同一作。
此外，在期刊的邀请之下，研究团队还发表了题为《结合纳米金刚石和无序多层石墨烯的性能》的研究简报，将成果背后的故事公布于众。
其中一位论文审稿人——匈牙利布达佩斯地质和地球化学研究所彼得·内梅斯（Péter Nèmeth）教授的评论观点，也在这篇简报中。
他认为：“这是一篇关于独特的纳米金刚石-石墨烯复合材料的有趣论文，它表明玻璃碳的最佳合成可以创造出具有超高强度和导电性的产物。该研究令人信服，复合材料的表征是最先进的。”
图 | 从左至右：李晓雁教授与论文第一作者李子鹤博士（来源：资料图）
“可盐可甜”的碳元素，为材料研发注入无限可能
据介绍，兼具高强度、高硬度和室温导电性的材料，均为学界和业界所需。在原材料的选项上：传统金属具有优良的导电性，但是屈服强度比较低，并且会在高温下发生软化；陶瓷具有优越的强度/硬度、耐磨性和高温稳定性，但是多数陶瓷都是电的不良导体。
因此，如何获得兼具优异力学性能与导电性的材料，是材料领域亟待解决的问题之一。
碳元素具有无穷的魅力，碳的新结构及其优异的特性一直是热门科研方向。碳不仅是一种与生命体相关的元素，也和工业生产以及人类日常生活密切相关。
由于具有独特的成键方式，碳可以形成多种同素异形体。碳的每一种同素异形体的出现，都极大促进了科技发展和社会进步。
碳同素的异形体通常以亚稳状态存在，例如金刚石、非晶碳、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、洋葱碳等亚稳结构。除了金刚石是全 sp3 杂化之外，其他的同素异形体多数以 sp2 杂化为主。
并且，碳的可塑性非常强。由于高压可以改变物质内原子间的成键方式、以及相结构的相对稳定性，因此是获取亚稳相最有效的技术之一。在高压下，碳会发生 sp2 到 sp3 成键方式的连续变化，从而形成新型碳结构或组织，其中有些还能被淬火到常压之下。
通常，在施加高压的同时辅助一定的高温，能帮助前驱体越过高势垒，将某些新型亚稳结构和组织截获到常压。组合两种或两种以上碳材料，通过集成每种成分的优点，即可产生优异的综合性能，从而合成兼具力学性能与导电性的材料。
传统的碳/碳复合材料，主要由以 sp2 杂化为主的不同碳材料组成，例如碳纤维增强热解碳材料。它们往往具有高导电性和高强度，但由于组分之内、或组分之间存在着弱范德华力，其力学性能很难得到进一步提升。
解决方法之一，是将金刚石引入碳/碳复合材料。然而，金刚石中的共价键非常强、并且已经饱和，因此很难通过化学方法将其破坏，自然也就无法将金刚石与其它碳材料直接复合。
此前，学界往往立足于合成某一种碳亚稳相，而该研究则通过选取特定的温压条件，使热解碳进行不完全的相变，从而将这种自生复合材料进行截获。
碳、硅和锗这三种碳族元素，具有丰富的亚稳同素异构体，而这些同素异构体往往具有迥异的性能。因此，如果采用不完全相变的方法，通过对温度-压力条件进行调控，就可能获得性能各异的碳族元素自生复合材料。再结合不同同素异构体的性能，就能制备高性能的材料。
由于高压可以大大减少原子之间的距离，从而让原子排列更加紧密。在高压的作用下，碳前驱体最终会转变成金刚石。然而，具有不同微观结构的碳同素异形体，它们的相变动力学路径彼此完全不同。而通过精确控制碳前驱体的动力学转变，就能获得具备不同亚稳相或多相的复合材料。
此前，研究人员发现在 25GPa 的高压、以及 400-1000℃的中等温度下，局部会被 sp3 键连接起来，形成一种被称为压缩玻璃碳的材料。而当温度超过 1200℃，则完全转变为纳米晶金刚石。这些观察结果，为合成含有金刚石的碳复合材料提供了一种可能的途径。
因此在该研究中，课题组以热解碳作为前驱体，在高压（25GPa）和窄温度区间（1050-1150℃）内，对前驱体进行高温高压实验，通过热解碳高压相变的方法，制备了这种新型碳/碳复合材料，其兼具高强度、高硬度和良好导电性。
（来源：Nature Materials）
超硬、超强的内在机理是什么？
期间，研究团队使用大规模分子动力方法，对此次材料的压缩变形进行模拟，从原子尺度上揭示了该材料为何超硬、超强的内在机理：即复合材料中的纳米金刚石，阻碍了石墨烯基体中剪切带的传播和扩展。
通过原子级分辨率的高角环形暗场像、以及分子动力学模拟可以发现：两相之间主要共价键链接，并且界面是非共格界面。
这种界面，由热解碳前驱体的微观组织结构所决定。热解碳在高温高压下，石墨烯碎片中缺陷较少的片段，容易重新排列成为热力学最稳定的立方金刚石的原子阵列，这将生成极其细小的纳米金刚石的形核。
纳米金刚石与多层石墨烯片段之间，通过不规则排列的共价键相连接，从而形成非共格界面。纳米金刚石的进一步生长，需要界面处原子之间的成键和断键过程，这会让金刚石核的长大变缓。
在这种情况下，纳米金刚石要想发生广泛的成核，就只能来到多层石墨烯片段中缺陷较少的位置。此外，纳米金刚石成核的数量，会随着合成温度而增加。
当复合材料中只剩下极少量无序多层的石墨烯时，碳原子会在界面处开始扩散的过程，这会带来纳米金刚石的生长和融合。
这说明，热解碳向金刚石晶体转变的机制，也是纳米晶金刚石的形核和扩散驱动的生长过程。
而热解碳独特的微观组织结构和相变机制，让材料中平均粒径约 4.8nm 的超细纳米金刚石，能以相互独立、且均匀的方式，嵌入到无序的多层石墨烯基体中。
同时，这种微观组织和界面结构，也赋予了材料超高的硬度、强度、以及良好的导电性。
（来源：Nature Materials）
不过，采用商用热解碳的方法，在合成超硬导电的纳米金刚石/无序多层石墨烯复合材料时，需要将压力和温度控制在较窄区间内。
整体来看，合成条件较为苛刻，以至于合成成本较高，而且所得产物为毫米级，这些因素都限制了该材料在工业中的潜在用途。
未来，课题组将重点关注各种形式的碳材料在压力下的相变，原因在于这种相变可以生成具有独特微观结构的新型碳材料，应用前景非常可观。
同时，其也将继续优化碳前驱体的相结构和合成工艺，以便在低压下合成超硬的导电碳材料，及早将产品尺寸增加到厘米或分米级，借此降低生产成本，从而实现更大尺度的应用。
参考资料：
1.Li, Z., Wang, Y., Ma, M. et al. Ultrastrong conductive in situ composite composed of nanodiamond incoherently embedded in disordered multilayer graphene. Nat. Mater. 22, 42–49 (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01425-
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