撰文：L 编辑：CCL
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1985年，以足球状C-60为代表的碳富勒烯家族的发现为之后的单壁碳纳米管及单原子层石墨烯的发现奠定了基础。十年前王来生教授与李隽教授的研究组曾通过实验和理论研究，发现较小尺寸的硼团簇呈平面结构，并具有与碳元素形成的环状烯烃类似的化学键(Nature Materials, 2003, 2, 827-833)。最近，他们合作发现硼元素还能形成与石墨烯类似的准平面结构，称为硼墨烯(borophene, Nature Communications, 2014, 5, 3113, DOI: 10.1038/ ncomms4113)。
硼球烯B40是继C60之后第二个从实验和理论上完全确认的无机非金属笼状团簇，但由于硼的典型缺电子性，B40具有与传统碳富勒烯显著不同的结构和成键特征。(Nature Chemistry, 2014, DOI: 10.1038 /nchem.1999) 该笼状结构由顶端和底端两个相互交错的B6六元环及腰上两两相对的四个B7七元环相互融合而成（其中面对着我们的是“顶部”，有六元环结构。而在上下左右四个角有四个七元环。），沿C2二重主轴方向略有拉长，整体分子恰似传统的“中国红灯笼”(Chinese Red Lantern)。B40红灯笼分子的结构独特性在于其表面由硼-硼双链交织而成，含两个六元环和四个七元环准平面表面。这种结构与六面体立方烷 (C8H8)类似，其中硼-硼双链等价于碳-碳单键 。这些结构特征在传统碳富勒烯分子中是不存在的。
硼球烯B40的高度稳定性源于其独特的化学成键。B40表面48个B3三角形含48个三中心离域σ键，12条双链棱上则覆盖着12个离域π键。在这种成键模式中，B40的120个价电子全部参与离域成键，π和σ两种离域键均匀分布在富勒烯结构表面，分子整体呈立体笼状芳香性。双离域笼状芳香性分子在化学中尚属首例。
[B40]-团簇全局最优结构搜索[B40]-团簇的光电子能谱中 ，在 2.5 eV 附近有一个微弱的峰。这个峰的存在表明 B40 团簇可能有多种稳定构型共同存在。作者使用 TGMin 程序对 B40 的稳定构型进行了搜索。首先，作者对[B40]-的平面构型进行搜索，得到了其最稳定的平面构型。在该结构中，具有两个相邻的六元环缺陷。这是首次在硼团簇中发现类似的结构。随后，对B40可能存在的非平面结构进行了搜索，发现了一个 D2d 对称性的笼状结构。这是首次在硼团簇中发现笼状结构，也是首次在碳元素以外的无机元素中发现类似 C60 的结构。对该构型的光电子能谱模拟表明，其 VDE 值恰好在 2.5 eV 附近，完美的解释了实验中X’位置弱峰的存在。
图2. （a）实验得到的和 (b) 模拟得到的[B40]-的光电子能谱信息
本文使用到的软件NWCHEM， MOLPRO， Gaussian09，SSW，TGMin。
(1) NWChem: an abinitio computational chemistry software package which also includes quantumchemical and molecular dynamics functionality.
(2) MOLPRO is asoftware package used for accurate ab initio quantum chemistry calculations.
(3) Gaussian is acomputer program for computational chemistry initially released in 1970 by JohnPople.
(4) SSW (Stochastic SurfaceWalking) anunbiased general-purpose potential energy surface (PES) searching method forboth the structure and the pathway prediction of a complex system.
(5) TGMin (TsinghuaGlobal Minimum) is an global minimum searching program by using BasinHopping method developed by Prof. Li’s group.
（1）本文采用了两种算法对B40和[B40]-的结构进行全局搜索。分别是TGMin程序才用的盆地跳跃算法和SSW程序采用的表面随机行走的方法。搜索到的结构如右图所示。
（2）对于全局搜索找到的低能量的结构进行精确地计算：用NWCHEM程序PBE, PBE0 and TPSSh 泛函 6-311 G* 基组做粗略的搜索。再使用MOLPRO程序CCSD方法对低能量结构进行精确地计算。
（3）对能量最低的几个结构，使用NWCHEM程序TDDFT方法做垂直激发能的计算得到理论模拟的光电子能谱，和实验值进行比对。确认实验光谱对应的结构。
（4）用Gaussian 09对确定的结构进行电子结构分析。例如：Natural Bond Orbital（NBO），Adaptive Natural Density Partitioning (AdNDP)等等。
图3. 全局结构搜索得到的能量谱和结构。
图4. 硼球烯中的多中心双电子化学键
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